Pourquoi les atomes se lient

Rompre une mole de liaisons H-H demande 436 kJ : deux atomes d'hydrogène sont donc bien plus stables ensemble que séparés.

Presque rien autour de toi n'est fait d'atomes seuls et séparés. L'air est surtout formé de molécules de N₂ et de O₂, l'eau est faite de H₂O, et un grain de sel est un bloc de milliards d'ions sodium et chlorure empilés. Seuls les gaz nobles flottent sous forme d'atomes isolés. La vraie question n'est donc pas de savoir si les atomes s'assemblent, mais pourquoi, et pourquoi certaines combinaisons se forment alors que d'autres jamais.

Énergie plus basse, plus de stabilité

Une balle posée sur une colline roule jusqu'en bas et reste dans la vallée. Les atomes suivent la même règle avec l'énergie. Quand deux atomes d'hydrogène se rapprochent, l'électron de chacun est attiré par les deux noyaux à la fois. Jusqu'à un certain point, cette attraction l'emporte sur la répulsion entre les deux noyaux et entre les deux électrons, et l'énergie totale diminue. À une distance de 74 pm, l'énergie atteint son minimum. Si l'on rapproche encore les noyaux, la répulsion l'emporte. Si on les écarte, il faut fournir de l'énergie. Cette vallée, c'est la liaison.

La profondeur de la vallée est l'énergie de liaison. Pour l'hydrogène, elle vaut 436 kJ par mole de molécules, soit environ 6 × 10²³ liaisons. Il faut fournir cette énergie pour séparer les molécules, et elle est libérée quand les atomes s'unissent. Les combustibles fonctionnent ainsi : quand l'hydrogène brûle, des liaisons plus faibles sont rompues et des liaisons plus fortes se forment dans l'eau. La différence se dégage sous forme de chaleur.

Comment mesurer une distance de 74 pm ? Personne n'utilise de règle. Les molécules tournent et vibrent, et elles n'absorbent la lumière qu'à certaines fréquences, qui dépendent de la distance entre leurs atomes et de la raideur de la liaison. On mesure ces fréquences avec un spectromètre, et le calcul donne la longueur et l'angle de liaison. La base de données NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database rassemble ces géométries mesurées, et chaque longueur et chaque angle de liaison des modèles 3D de ce cours en proviennent.

Le modèle de la couche complète

Les chimistes ont un moyen rapide de prévoir quelles liaisons vont se former. Les gaz nobles, dont la couche externe est complète, ne réagissent presque pas. Une couche complète semble donc être un arrangement confortable. Beaucoup d'atomes se lient de façon que chacun obtienne une couche externe complète, en général 8 électrons, ou 2 pour l'hydrogène. C'est la règle de l'octet. Le chimiste américain G. N. Lewis a décrit le doublet d'électrons partagé en 1916, et ses schémas à points servent encore à compter les électrons des liaisons.

Il y a trois façons d'obtenir une couche complète, qui donnent les trois grands types de liaison. Un atome peut céder des électrons à un autre atome, ce qui forme des ions retenus par l'attraction électrique : c'est la liaison ionique. Deux atomes peuvent partager des doublets d'électrons, chacun comptant les électrons partagés comme les siens : c'est la liaison covalente. Ou bien toute une foule d'atomes de métal peut mettre en commun ses électrons externes : c'est la liaison métallique. Le type de liaison dépend surtout de l'électronégativité, la force avec laquelle chaque atome attire les électrons.

La règle de l'octet est un guide, pas une loi. Le bore de BF₃ n'a que 6 électrons externes, et le soufre de SF₆ en a 12. Les métaux de transition suivent leur propre décompte. Pour les vingt premiers éléments et les composés du carbone, de l'azote et de l'oxygène, elle fonctionne pourtant remarquablement souvent, et c'est le bon point de départ.