Les indicateurs acido-basiques

La phénolphtaléine reste incolore dans toute solution de pH inférieur à 8.3 et devient rose au-dessus.

En 1680, Boyle remarqua que les acides changent la couleur de certains colorants végétaux. Depuis, les chimistes utilisent cet effet pour estimer le pH sans instrument. Un indicateur acido-basique est un colorant dont la couleur dépend de la concentration en ions oxonium. Les indicateurs sont eux-mêmes des acides faibles ou des bases faibles, dont les deux formes, avec ou sans le proton supplémentaire, ont des couleurs différentes.

Comment un colorant révèle le pH

Notons l’indicateur HIn. Dans l’eau, il est en équilibre avec sa base conjuguée : HIn + H₂O ⇌ H₃O⁺ + In⁻. Pour l’hélianthine, HIn est rouge et In⁻ est jaune ; la constante d’acidité vaut Ka = 4.0 × 10⁻⁴. Un ajout d’acide apporte des ions H₃O⁺ qui déplacent l’équilibre vers la gauche : la forme rouge devient majoritaire. Un ajout de base élimine H₃O⁺ et déplace l’équilibre vers la droite, vers le jaune. La couleur observée dépend du rapport entre In⁻ et HIn.

L’équation de Henderson-Hasselbalch relie ce rapport au pH : pH = pKa + log([In⁻]/[HIn]). Lorsque le pH égale le pKa, les deux formes sont en proportions égales et l’on voit un mélange, orange pour l’hélianthine. L’œil ne distingue un changement que lorsqu’une forme devient nettement majoritaire. Le changement visible se produit donc sur un intervalle appelé zone de virage, environ pKa ± 1. Pour l’hélianthine, avec pKa = −log(4.0 × 10⁻⁴) = 3.40, cet intervalle va d’environ pH 3.1 (rouge) à 4.4 (jaune).

Quatre indicateurs courants

Chaque indicateur n’est utile qu’au voisinage de sa zone de virage. L’hélianthine est rouge en dessous d’environ 3.1 et jaune au-dessus de 4.4 : elle ne distingue donc pas un acide faible à pH 5 d’une base forte à pH 13, car tous deux paraissent jaunes. Le tournesol passe du rouge au bleu sur un intervalle particulièrement large, d’environ pH 5 à 8, pratique pour un test rapide autour de 7. Le bleu de bromothymol passe du jaune au bleu entre environ 6.0 et 7.6, en passant par le vert près de la neutralité. La phénolphtaléine est incolore en dessous de pH 8.3, puis devient rose à magenta foncé jusqu’à environ 10. Les intervalles publiés varient de quelques dixièmes selon les sources, car le virage est progressif et l’appréciation visuelle varie.

Combiner plusieurs indicateurs affine l’estimation. Une solution inconnue rend, par exemple, l’hélianthine jaune, le bleu de bromothymol vert et laisse la phénolphtaléine incolore. L’hélianthine jaune indique un pH supérieur à 4.4 ; le bleu de bromothymol vert, un pH entre 6.0 et 7.6 ; la phénolphtaléine incolore, un pH inférieur à 8.3. Ensemble, ils situent le pH entre 6.0 et 7.6. L’indicateur universel et le papier pH vont plus loin : ils mélangent plusieurs colorants pour que la couleur change progressivement sur une large plage de pH.

Le même raisonnement permet de choisir l’indicateur d’un titrage, où l’on mélange un acide et une base jusqu’à leur neutralisation exacte. L’indicateur doit virer dans le saut de pH final, pas durant la montée lente qui le précède. Lorsqu’on titre un acide faible par une base forte, l’équivalence se situe au-dessus de pH 7 (8.72 pour l’acide acétique à 0.100 M) : la phénolphtaléine convient, mais pas l’hélianthine. Le dernier chapitre présente les courbes complètes.