산염기 지시약

페놀프탈레인은 pH 8.3보다 낮은 용액에서는 무색이고, 그보다 높으면 분홍색으로 바뀝니다.

보일은 1680년에 이미 산이 몇몇 식물 색소의 색을 바꾼다는 것을 알아챘습니다. 그 뒤로 지금까지 화학자들은 이 현상을 이용해 아무 기구 없이도 pH를 어림해 왔습니다. 산염기 지시약이란 하이드로늄 이온 농도에 따라 색이 달라지는 색소를 말합니다. 지시약은 그 자체가 약한 산이나 약한 염기입니다. 그리고 여분의 양성자가 붙은 꼴과 떨어진 꼴, 이 두 꼴의 색이 서로 다릅니다.

색소가 pH를 알아채는 방법

지시약을 간단히 HIn이라고 써 봅시다. 물속에서 HIn은 자신의 짝염기와 평형을 이룹니다. HIn + H₂O ⇌ H₃O⁺ + In⁻. 메틸 오렌지는 HIn이 빨간색, In⁻이 노란색이고, 산 이온화 상수는 Ka = 4.0 × 10⁻⁴ 입니다. 여기에 산을 넣으면 늘어난 H₃O⁺가 평형을 왼쪽으로 밀어서 빨간 꼴이 우세해집니다. 반대로 염기를 넣으면 염기가 H₃O⁺를 없애므로 평형이 오른쪽으로 옮겨 가고, 색은 노란색 쪽으로 갑니다. 결국 눈에 보이는 색은 In⁻과 HIn이 어떤 비율로 섞여 있는지에 따라 정해집니다.

헨더슨-하셀바흐 식은 이 비율을 pH와 연결합니다. pH = pKa + log([In⁻]/[HIn]). pH가 pKa와 같으면 두 꼴의 양이 같아 섞인 색이 보이는데, 메틸 오렌지라면 주황색입니다. 그런데 사람 눈은 한쪽 꼴이 다른 쪽보다 뚜렷하게 많아져야 비로소 변화를 알아차립니다. 그래서 눈에 보이는 색 변화는 변색 범위(colour change interval)라고 부르는 구간에 걸쳐 일어나고, 그 폭은 대략 pKa ± 1 입니다. 메틸 오렌지의 경우 pKa = −log(4.0 × 10⁻⁴) = 3.40 이고, 변색 범위는 약 pH 3.1(빨강)에서 4.4(노랑)까지입니다.

흔히 쓰는 지시약 네 가지

그래서 지시약은 저마다 자기 변색 범위 근처에서만 쓸모가 있습니다. 예를 들어 메틸 오렌지는 약 3.1 아래에서 빨강, 4.4 위에서 노랑입니다. 그래서 pH 5의 약산과 pH 13의 강염기를 구별하지 못합니다. 둘 다 똑같이 노랗게 보이기 때문입니다. 리트머스는 약 pH 5~8이라는 유난히 넓은 범위에 걸쳐 빨강에서 파랑으로 바뀝니다. 그래서 7 근처에서 산인지 염기인지 빠르게 가려 보는 데 알맞습니다. 브로모티몰 블루는 약 6.0~7.6에서 노랑에서 파랑으로 바뀌며 중성 근처에서 초록색을 띱니다. 페놀프탈레인은 pH 8.3 아래에서는 색이 없고, 그 위로 약 10까지 올라가는 동안 분홍색에서 진한 자홍색으로 바뀝니다. 책이나 자료에 실린 범위는 서로 0.1~0.2쯤 다릅니다. 색이 한순간에 바뀌지 않고 서서히 바뀌며, 사람마다 눈도 다르기 때문입니다.

지시약 여러 개를 함께 쓰면 답의 범위가 좁아집니다. 어떤 용액이 메틸 오렌지를 노랗게, 브로모티몰 블루를 초록으로 바꾸고 페놀프탈레인은 무색 그대로 두었다고 합시다. 노란 메틸 오렌지는 pH가 4.4보다 높다는 뜻이고, 초록 브로모티몰 블루는 6.0과 7.6 사이, 무색 페놀프탈레인은 8.3보다 낮다는 뜻입니다. 세 결과를 함께 놓고 보면 pH는 6.0과 7.6 사이에 있습니다. 만능 지시약과 pH 시험지는 여기서 한 걸음 더 나아갑니다. 여러 색소를 섞어서, 넓은 pH 범위에 걸쳐 색이 한 단계씩 계속 달라지게 만든 것입니다.

적정에서 어떤 지시약을 쓸지도 같은 생각으로 정합니다. 적정은 산과 염기가 정확히 서로를 없앨 때까지 둘을 섞는 일입니다. 지시약은 끝점에서 pH가 갑자기 뛰는 바로 그 구간에서 색이 바뀌어야 하고, 그 전에 천천히 오르는 구간 어딘가에서 바뀌면 안 됩니다. 약산을 강염기로 적정하면 당량점이 pH 7보다 높으므로(0.100 M 아세트산은 8.72) 페놀프탈레인은 쓸 수 있지만 메틸 오렌지는 쓸 수 없습니다. 이 과정의 마지막 단원에서 적정 곡선 전체를 그려 보여 드립니다.